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多数のロタキサンがネックレス状に結合した超分子。環状の分子の中を軸状の分子が貫通した構造をもち、個々のロタキサンは共有結合ではなく分子間力でゆるやかに結び付いている。平成4年(1992)、原田明がシクロデキストリンとポリエチレングリコールを組み合わせ、初めてポリロタキサンの合成に成功した。

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